具有復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)的硅玻璃在一些現(xiàn)階段最新的科技領(lǐng)域中是最重要的工程應(yīng)用材料之一，包括微光學(xué)、光子學(xué)、微機電系統(tǒng)（MEMS）以及微流體和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。但是復(fù)雜微納級別三維結(jié)構(gòu)硅玻璃的制造技術(shù)發(fā)展不足，限制了它們在微系統(tǒng)技術(shù)中的應(yīng)用，從而阻礙了重大技術(shù)的突破。已有的微系統(tǒng)合成路線一般是通過精心設(shè)計的自上而下的工藝序列制造二氧化硅結(jié)構(gòu)，其中涉及二維掩模光刻、熱氧化、蒸鍍和蝕刻等技術(shù)，但這些工藝很難轉(zhuǎn)化為三維設(shè)計。

增材制造技術(shù)（3D打印）是實現(xiàn)復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的有效制造方法。但是利用3D打印技術(shù)實現(xiàn)具有復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)的硅玻璃是一件具有挑戰(zhàn)性的問題，主要是因為硅玻璃的軟化點為1100°C，而最先進的3D打印和成型方法仍然依賴于與古老的吹制技術(shù)和成熟的工業(yè)流程相同的熔化或顆粒燒結(jié)步驟。最新發(fā)展出來的雙光子聚合3D打印技術(shù)（TPP）可以實現(xiàn)在納米分辨率下幾乎不受約束的3D打印。最近，有相關(guān)文獻報道了二氧化硅玻璃的TPP印刷這些方法是基于顆粒負載的犧牲性聚合物粘合劑。為了去除粘合劑并將二氧化硅顆粒融合成固體結(jié)構(gòu)，需要在1100°到1300°C的真空或惰性氣氛下進行數(shù)天的燒結(jié)過程。這些溫度高于許多重要的工程半導(dǎo)體的熔點，如鍺、碲化鎘和磷化銦，它們是太陽能電池、紅外和纖維光學(xué)、激光和光電探測器的一些最有效的材料，因此這種方法的適用性十分有限。

近期，加利福尼亞州立大學(xué)的J. Bauer團隊提出了一種無需燒結(jié)，低溫實現(xiàn)3D打印硅玻璃的技術(shù)，可以實現(xiàn)復(fù)雜的透明熔融石英玻璃納米結(jié)構(gòu)的制造。該技術(shù)主要采用丙烯酸酯功能化的多面體低聚硅氧烷（POSS）樹脂進行自由形態(tài)熔融二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的無燒結(jié)、雙光子聚合，以實現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的打印。與上文提到了通過犧牲性粘合劑不同，這種POSS樹脂本身構(gòu)成了一個連續(xù)的硅氧分子網(wǎng)絡(luò)，僅在650℃時就能形成透明的熔融石英。這個溫度比將離散的二氧化硅顆粒熔化成連續(xù)體的燒結(jié)溫度低500°C。該工作以題為“A sinterless, low-temperature route to 3D print nanoscale optical-grade glass”的文章發(fā)表于Science上。

POSS樹脂配方及納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

該文所采用的POSS-玻璃樹脂是一種負色調(diào)的TPP光刻膠，由三部分組成，每一部分都有一套特定的功能： (i) 89 wt % 丙烯酸酯官能化的POSS單體，(ii) 9 wt % 三官能丙烯酸單體，(iii) 2 wt % α-氨基酮家族的光引發(fā)劑。POSS單體是主要成分，其POSS籠芯構(gòu)成了硅氧納米團源，使SiO2得以轉(zhuǎn)化。其丙烯酸官能團對實現(xiàn)高性能TPP至關(guān)重要。

然而，POSS單體的剛性結(jié)構(gòu)通常會阻止形成充分交聯(lián)的自支撐TPP印刷件。在這篇文章中，盡管有89％高硅材料負載，但少量添加的長臂、支化的三官能丙烯酸酯具有構(gòu)象靈活性促進了TPP光固化，并提供了重要的抗裂彈性。這是打印具有足夠緊密的硅氧納米團塊包裝的結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，這些團塊在低溫下成功轉(zhuǎn)化為致密的二氧化硅。此外，支化的三官能丙烯酸酯的濃度允許控制樹脂的粘度。作為調(diào)節(jié)自由基和溶解的分子氧擴散的洗脫劑，這使得樹脂能夠3D打印出精細分辨的特征。

在該文中使用的是一個商業(yè)TPP 3D打印系統(tǒng)。其中，樹脂被滴在熔融石英或硅基材上，而打印機的放大鏡直接浸入樹脂中。該物鏡將一束超快脈沖激光聚焦到樹脂中。在焦距范圍內(nèi)，光引發(fā)劑分子同時吸收兩個光子，導(dǎo)致其同質(zhì)裂解并形成兩個自由基。這些自由基啟動了單體丙烯酸酯基團的交聯(lián)，將樹脂轉(zhuǎn)化為固體網(wǎng)絡(luò)。三維結(jié)構(gòu)是通過振鏡對聚焦的激光束進行面內(nèi)掃描，并通過壓電樣品臺的三軸運動打印出來的。印刷后，在異丙醇顯影浴中溶解了剩余的未固化樹脂。在空氣中進行650℃的適度熱處理，使得印制好的聚合物模板轉(zhuǎn)化為熔融石英結(jié)構(gòu)。伴隨著約40%的各向同性的線性收縮，升高的溫度使有機化合物分解并脫氣，大氣中的氧氣除去了剩余的碳元素。3D打印成品的分辨率、結(jié)構(gòu)質(zhì)量和可覆蓋的尺寸都超過了以前報道的無機TPP印刷材料。文章示范了由97nm大小的獨立特征組成的木堆光子晶體，與一般報道的無機TPP結(jié)構(gòu)的最小特征相匹配。文中還演示打印了由數(shù)千個單獨的棒狀物組成的原始納米晶格超材料，形狀光滑的非球面微透鏡，以及復(fù)雜的中尺度微物，總尺寸約為150微米，其中包含具有納米級細節(jié)的衍射透鏡元件?？偟膩碚f，這一POSS-玻璃工藝達到了印刷質(zhì)量、復(fù)雜性和可覆蓋尺寸的水平，這在以前只有標準有機樹脂的聚合物結(jié)構(gòu)才能實現(xiàn)。

材料表征及光學(xué)應(yīng)用

綜合熱重分析（TGA）、差示掃描量熱法（DSC）和質(zhì)譜法以及顯微拉曼光譜法和透射電子顯微鏡（TEM）的結(jié)果，證實了在空氣中僅650℃的適度熱處理成功地將POSS樹脂轉(zhuǎn)化為純?nèi)廴谑?。該材料?jīng)歷了大約65%的總質(zhì)量損失，在415°、480°和595°C有三個質(zhì)量衍生峰，與熱流數(shù)據(jù)的三個放熱峰相關(guān)。這些峰值分別對應(yīng)于三個連續(xù)的反應(yīng)階段，這是高度交聯(lián)的丙烯酸聚合物熱氧化降解的特征。在650℃以上，TGA和DSC都沒有顯示任何明顯的進一步變化，這表明所有的有機成分完全揮發(fā)，留下了無機物。一般來說，氧化性氣氛加速了分解過程。在純氧氣氛中，我們的材料在大約600℃時完成分解。

該文研究團隊通過設(shè)計3D打印程序，利用該材料制造出具有優(yōu)良光學(xué)性能的自由形狀的熔融石英玻璃微光學(xué)元件，用于成像和光束整形的透鏡系統(tǒng)中。用TPP打印了具有非球面輪廓的平面凸起的熔融石英微透鏡，該透鏡經(jīng)過數(shù)值優(yōu)化以校正球面像差。最終的POSS-玻璃透鏡，基底直徑為82微米，矢狀（sag）高度為15微米，在650℃下處理，具有原始的結(jié)構(gòu)質(zhì)量，具有精細的納米級輪廓和光滑的表面。光學(xué)輪廓測量確認其卓越的形狀精度，相對于非球面設(shè)計，鏡片輪廓的峰谷偏差為±175納米。測量的有效值粗糙度為8.1納米，這意味著有效值與下垂比為0.05%。隨后，用1951年美國空軍型分辨率目標進行的光學(xué)分辨率測量證明了微透鏡的出色成像性能。

小結(jié)

該文提出的基于POSS-玻璃樹脂的TPP 3D打印技術(shù)有助于重新定義硅玻璃的自由制造模式，并克服基于顆粒熔融的制備方法的基本限制。該方法的關(guān)鍵創(chuàng)新在于所開發(fā)的POSS樹脂，它與裝載顆粒的粘合劑相反，不是犧牲品，而是本身聚合成一個連續(xù)的硅氧分子網(wǎng)絡(luò)。因此，該材料規(guī)避了將離散的二氧化硅顆粒燒結(jié)成連續(xù)體所需的極端溫度，只需650℃就能轉(zhuǎn)化為熔融二氧化硅。與已報道的最佳TPP方法相比，溫度降低了約500°C，這使硅玻璃的自由合成低于微系統(tǒng)技術(shù)的基本材料的熔點，包括銀、銅、金和鋁。這種POSS玻璃的潛在應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，從微光學(xué)和光子學(xué)、MEMS、微流體和生物醫(yī)學(xué)設(shè)備到基礎(chǔ)研究。為具備三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的硅玻璃的設(shè)計和制備打開了新的大門。

原文鏈接：DOI: 10.1126/science.abq3037